Cómo dibujar un mecanismo de cadena de radicales libres

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CHE 230

Universidad de Kentucky

Los mecanismos de cadena de radicales libres siguen sus propias reglas. Consisten en tres partes: iniciación, propagación y terminación. (No necesito que dibuje pasos de terminación). Las reacciones en cadena de radicales libres, como todas las reacciones, tienen materiales y productos de partida estequiométricos, pero las reacciones en cadena de radicales libres también pueden tener iniciadores separados, que a menudo están presentes en cantidades catalíticas.

Tenga en cuenta que memorizar estas reglas no le enseñará cómo dibujar mecanismos de cadena de radicales libres. La única forma en que aprenderá a dibujar mecanismos de cadena de radicales libres es mediante la práctica. Sin embargo, si sigue estas reglas mientras practica, rápidamente aprenderá a dibujar mecanismos de cadena de radicales libres.

  • Una reacción de radicales libres contiene materiales de partida estequiométricas, y también puede contener un iniciador que está presente en cantidades sub-estequiométricas (catalíticos).
  • Un mecanismo de cadena de radicales libres constan de tres partes: iniciación, propagación y terminación.
  • La parte convertidos de iniciación de un estequiométrica material de partida en un radical libre, un compuesto con un solo electrón no compartido. (Materiales de partida estequiométricas no incluyen catalizadores e iniciadores Sin embargo, en las reacciones de autooxidación, O2  a menudo actúa como tanto un iniciador y un material de partida estequiométrica.) Pasos de iniciación comunes:
    • homolysis σ-enlace de un estequiométrica material de partida tal como Br2  o un compuesto con un enlace C-I;
    • O2  resúmenes H a partir de un enlace X-H en un estequiométrica material de partida;
    • homolysis σ-bond de un iniciador tal como ROOR o RN = NR para dar RO · o · R, respectivamente, seguido de la abstracción de H a partir de un enlace X-H en un estequiométrica material de partida;
    • en las polimerizaciones de radicales libres solamente, homolysis σ-bond de un iniciador, seguido de la adición del radical a un enlace C = C de un material de partida estequiométrica.
  • El último paso de la iniciación parte produce el radical libre en el primer paso de la parte de propagación, y el último paso de la propagación parte también produce el radical libre en la primera etapa de la propagación parte. En otras palabras, la parte de propagación es circular, donde el último paso de la parte de propagación produce el radical que se necesita para iniciar otro ciclo de la parte de propagación.
  • Cada paso en la parte de propagación debe tener un impar número de electrones no compartidos (por lo general uno, pero a veces tres) en cada lado de la flecha. Dos compuestos que contienen un electrón no compartido cada nunca, nunca, nunca se combinan en la parte de propagación.
  • Cada material de partida estequiométrica debe aparecer como tal en la parte de propagaciónincluso si también aparece en la parte de iniciación. Corolario: Al menos un estequiométrica material de partida aparecerá dos veces en el mecanismo: una vez en la parte de iniciación, y una vez en la parte de propagación.
  • Cada producto estequiométrica se produce en la parte de propagaciónincluso si también se produce en la parte de iniciación.
  • No pieza del iniciador aparece en la parte de propagación. Exceptions:
    • En las polimerizaciones de radicales libres, un fragmento del iniciador se retiene en el extremo de la cadena polimérica.
    • En las reacciones de autooxidación, el O2 a menudo actúa como tanto un iniciador y un material de partida estequiométrica.
  • Debido a que la parte de propagación de un mecanismo de cadena de radicales libres es circular, a menudo es posible para iniciar una reacción de radicales libres de diferentes maneras, que entra en el ciclo de propagación en diferentes puntos mediante la generación de diferentes radicales de la parte de propagación en la parte de iniciación. Por ejemplo, en la parte de propagación de la reacción de Br2 + R-H → R-Br + HBr, hay dos radicales libres, R· y Br·. La reacción podría ser iniciada por el homolysis de Br2 para dar Br·, o podría ser iniciada por la abstracción de H átomo de R-H por O2 para dar R·.
  • La parte de terminación consta de varias reacciones de un solo paso, en cada uno de los cuales dos compuestos que contienen un electrón no compartido cada combinan ya sea en una combinación radical-radical o una desproporción. En una desproporción, uno resúmenes radicales H del átomo de C junto al átomo de radical-cojinete del otro radical.

Errores comunes al dibujar mecanismos de cadena de radicales libres:

  • El iniciador, o una parte del mismo, aparece en la parte de propagación.
  • Se permite que dos radicales se combinen entre sí en la parte de propagación.
  • Uno de los materiales de partida estequiométricos aparece en la parte de iniciación, pero no en la parte de propagación.
  • Más de un producto de la parte de iniciación aparece en la parte de propagación.
  • El último paso de la parte de iniciación no produce el radical que aparece en el primer paso de la parte de propagación.

Robert B. Grossman

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